研究背景
自硒化鎘納米晶體量子發(fā)光二極管的發(fā)現(xiàn)以來,近年來量子發(fā)光二極管(QLED)引起了人們的極大興趣,有望成為下一代主流顯示技術(shù)。
QLED的核心技術(shù)之一是使用無機(jī)納米顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)分子作為電子傳輸層(ETL),以實(shí)現(xiàn)顏色可控性和純度、半峰全寬窄的發(fā)射波長和長壽命。
納米材料的制備的關(guān)鍵問題是控制顆粒的可重復(fù)性和尺寸均勻性。穩(wěn)定的納米顆粒的可重復(fù)性差會導(dǎo)致QLED性能不一致。同時(shí),納米顆粒尺寸分布的不均勻性會導(dǎo)致QLED發(fā)射區(qū)域出現(xiàn)黑點(diǎn)。
今天給大家介紹,如何利用康寧微通道連續(xù)流反應(yīng)器來精準(zhǔn)控制的納米材料的合成,制備具有適度電子遷移率、良好可重復(fù)性、均勻尺寸分布和貯存穩(wěn)定性的Zn1-xMgxO納米顆粒。
浙江師范大學(xué)的研究者,在國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助下,使用康寧高通量微通道反應(yīng)器(AFR)合成Zn1-xMgxO納米顆粒(NPs),作為紅色量子發(fā)光二極管(QLED)的電子傳輸層(ETL)的方法。相比傳統(tǒng)的一鍋法合成的NPs,AFR合成的NPs具有更均勻的尺寸分布和更好的可重復(fù)性。
1.傳統(tǒng)釜式合成NPs
圖1. Zn1-xMgxO 的一鍋法合成
研究團(tuán)隊(duì)為了對比連續(xù)流合成和傳統(tǒng)一鍋法合成的區(qū)別,按照之前報(bào)道過的方法,使用醋酸鋅和醋酸鎂一水合物前驅(qū)體與四甲基氫氧化銨(TMAH)作為分散劑,在燒瓶中60℃反應(yīng)1.5小時(shí)得到了對比批次并進(jìn)行了結(jié)果分析。
2.在康寧AFR微反應(yīng)器系統(tǒng)上的合成
圖2. 在AFR上連續(xù)合成 Zn1-xMgxO 示意圖
微通道實(shí)驗(yàn)部分
使用0.1M Zn(OAc)2•2H2O和Mg(OAc)2• 4H2O的水溶液,按不同的Zn2+:Mg2+比例混合,作為陰離子輸入到AFR的一根管道中,流速為6 mL/min。
同時(shí),使用濃度為0.5 M的五水合甲基四胺氫氧化物(TMAH•5H2O)作為陽離子,通過AFR的另一根管道輸入,流速為2 mL/min。
反應(yīng)器中的反應(yīng)物在不同的溫度下混合反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后,用乙酸乙酯沉淀并收集產(chǎn)物。
將沉淀的Zn1-xMgxO納米顆粒用乙酸乙酯洗滌并離心,然后在氮?dú)鈼l件下用乙醇分散制備濃度為30 mg/mL的Zn1-xMgxO油墨進(jìn)行性能測試。
3.制備QLED器件
在典型的QLED制作中,每個(gè)功能層連續(xù)旋涂在預(yù)涂有氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上作為陽極。將樣品轉(zhuǎn)移到真空室中,沉積厚度為100 nm的鋁作為陰極。為了驗(yàn)證QLED性能的外部量子效率(EQE)的可重復(fù)性,使用上述微通道合成的Zn1-xMgxO作為ETL層制備了批量QLED器件。
1. 形貌表征
圖3. Mg離子摻雜濃度為x=15%的Zn1-xMgxO納米顆粒的形態(tài)和尺寸分布
納米顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)還通過HRTEM觀察進(jìn)行了進(jìn)一步表征。
圖3c展示了使用康寧AFR合成的Zn1-xMgxO納米顆粒的尺寸和形態(tài)的HRTEM圖像。在60°C下合成的Mg離子濃度為x = 15%的Zn1-xMgxO納米顆粒具有均勻的尺寸分布,從2.5到4.5 nm不等,平均直徑為3.5 nm,如圖3c所示。
圖3c的插圖是從一個(gè)Zn1-xMgxO納米顆粒記錄的代表性HRTEM圖像,顯示了納米晶體的細(xì)節(jié)和其單晶性質(zhì)。晶格的顯示圖像與纖鋅礦ZnO的(002)平面相匹配,略小于標(biāo)準(zhǔn)值0.52 nm。這是Mg離子嵌入ZnO晶格的證據(jù),因?yàn)镸g離子的半徑(0.57 ?)略小于Zn離子的半徑(0.60 ?),并且Zn離子與Mg離子的置換將導(dǎo)致晶格的收縮。
使用AFM分析測量了從使用AFR和傳統(tǒng)一鍋法合成的Zn1-xMgxO納米顆粒形成的薄膜的表面形貌,如圖3d、e所示。
使用AFR合成的Zn1-xMgxO納米顆粒形成的薄膜的表面粗糙度為0.72 nm,
而傳統(tǒng)一鍋法合成的薄膜的表面粗糙度為1.77 nm。
AFR合成的納米顆粒形成的更光滑的表面保證了它與其他功能層之間更好的接觸界面和更高效的電荷注入,例如在制備QLED等電子器件時(shí)。與釜式反應(yīng)器相比,康寧LRS流動光化學(xué)反應(yīng)器顯著提高了時(shí)空產(chǎn)量(STY),提高了37倍。
2. 光譜表征
近紫外吸收測量能夠確定這些NPs中的量子限制效應(yīng)。在這里,測量了紫外-可見吸收光譜,以研究帶隙變化與鎂離子濃度增加之間的關(guān)系。
圖4. AFR合成的NP(a)和傳統(tǒng)一鍋法合成的NP在不同Mg摻雜濃度下的紫外-可見吸收光譜
對于通過AFR和傳統(tǒng)一鍋法合成的NPs,如圖3a、b的吸收光譜所證實(shí)的,帶隙的藍(lán)移隨著Mg摻雜濃度的增加而發(fā)生。
值得注意的是,對于由AFR合成的NPs,在x=0%至x=15%的摻雜范圍內(nèi),帶隙的增加與Mg濃度的增加幾乎是線性的。
當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加到x=20%時(shí),帶隙變化的斜率變得平滑,表明最佳摻雜濃度在x=5%左右,如圖4a所示。
在傳統(tǒng)的一鍋合成方法的情況下,帶隙隨著Mg摻雜濃度的增加而發(fā)生不規(guī)則變化,如圖4b所示。
3.制備不同紅色QLED并比較性能表現(xiàn)
為了研究通過AFR和傳統(tǒng)一鍋法合成的Zn1-xMgxO NPs的電子傳輸特性,用Zn1-xMgxO(x=15%)NPs制備了紅色QLED器件,并標(biāo)記為器件A(AFR合成)和B NPs(一鍋合成)。
圖5.(a) QLED的原理圖,(b) J?V?L,(c)EQE?L、(d)C.E.?L和(e)P.E.?L特性,(f) 兩個(gè)樣本的載波移動性。
它們性能的綜合比較如圖4所示:
圖5a顯示了典型的器件結(jié)構(gòu)。
圖5b中紅色QLED的電流密度-亮度-電壓(J?L?V)曲線所示,設(shè)備A的開啟電壓為1.92 V。在8835 cd m?2的亮度下,設(shè)備A最大EQE達(dá)到12.1%,對應(yīng)于17.56 cd A?1的最大電流效率(C.E.)和18.21 lm W?1的功率效率(P.E.),如圖5c?E所示。
與器件B相比,器件A的導(dǎo)通電壓降低了1.5%,EQE、C.E.和P.E.分別提高了25.13%、21.6%和26.9%。
圖5b還表明,在0至2.04V的低電壓下,器件A的電流密度低于器件B的電流密度,這意味著器件A的漏電流較低。據(jù)信,Zn1-xMgxO NPs的均勻尺寸分布是低漏電流的原因,因?yàn)樾纬闪烁饣谋砻妗H缰С中畔?nèi)的另一個(gè)觀察結(jié)果表明,器件A的發(fā)光均勻性和壽命均優(yōu)于器件B。
所有上述性能的提高都是器件A(AFR合成NPs)中作為ETL的Zn1-xMgxO NP的更均勻的尺寸分布帶來的的好處。
實(shí)驗(yàn)結(jié)論
通過使用康寧連續(xù)流反應(yīng)器LFR合成的Zn1-xMgxO納米顆粒,在實(shí)驗(yàn)中得出了以下結(jié)論。
AFR合成的Zn1-xMgxO納米顆粒具有可控的均勻尺寸分布和穩(wěn)定的批次重復(fù)性。
與傳統(tǒng)的一鍋法合成方法相比,AFR平臺能夠克服尺寸不均勻、重復(fù)性差和儲存壽命短等問題。
在最佳摻雜濃度為15%的情況下,QLED的外部量子效率、電流效率和功率效率分別提高了25.1%、21.6%和26.9%。
AFR合成的Zn1-xMgxO NPs在QLED中表現(xiàn)出穩(wěn)定且均勻的發(fā)光特性,具有在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用中的潛在價(jià)值。
通過快速的優(yōu)化反應(yīng)條件,成功合成了具有可控均勻尺寸分布和穩(wěn)定批次重復(fù)性的Zn1-xMgxO納米顆粒。這些納米顆粒在制備紅色量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLEDs)時(shí)作為電子傳輸層顯示出穩(wěn)定而均勻的光發(fā)射。
這些研究結(jié)果表明,AFR合成的Zn1-xMgxO納米顆粒在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用方面具有巨大潛力。因此,這項(xiàng)研究對于未來QLED顯示面板制造的需求具有重要意義。
參考文獻(xiàn):
ACS Appl. Electron. Mater. 2022, 4, 1875?1881
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